Генерал-аншеф (с 1762), генерал-адъютант (с 1767). Из древнего княжеского рода. Сын капитана князя Никиты Фёдоровича Волконского (ум. 1732) от брака с Аграфеной Петровной Бестужевой-Рюминой (ум. 1732), сестрой государственного канцлера графа А.П. Бестужева-Рюмина. Внук П.М. Бестужева-Рюмина. В царствование Екатерины I Аграфена Петровна играла видную роль при Дворе, выступала за лишение прав на престол дочерей царя Ивана Алексеевича. Активно участвуя в придворных интригах, в 1728 привлечена к суду Верховным тайным советом и сослана в отдаленный Тихвинский монастырь, где провела в заключении 12 лет. Опала была распространена и на ее супруга: в качестве шута он жил при Дворе императрицы Анны Ивановны. Его принуждали сидеть на лукошке, наполненном куриными яйцами, и квохтать, когда мимо проходила императрица. Кроме того, он был еще и псарем, присматривая за любимой гончей Анны Ивановны. По словам князя П.В. Долгорукова, «князь Никита Фёдорович Волконский был почтенный пятидесятилетний человек...; он был приговорен к шутовству из личной мести Анны Ивановны; это была старая вражда между женой Волконского и тремя дочерьми царя Ивана». При Дворе князь Никита Фёдорович, «оплеванный и всеми презираемый, получал ежедневные пинки».
Волконский родился в Москве. После ссылки матери находился на попечении дяди — дипломата М.П. Бестужева-Рюмина. В 1732—1736 учился в Сухопутном Шляхетском кадетском корпусе в С.-Петербурге.
Произведенный в подпоручики армейского полка, участвовал в русско-турецкой войне 1735—1739, за храбрость досрочно получил чин секунд-майора, а вскоре и премьер-майора.
В 1742, после вступления на престол императрицы Елизаветы Петровны, был послан с депешами к российскому послу в Константинополе А.И. Румянцеву. Затем состоял генеральс-адъютантом при генерал-фельдмаршале графе П.П. Ласси; в 1746 был послан в Польшу «для разведывания о склонностях тамошних магнатов и противодействия влиянию Франции и Австрии».
В 1749 пожалован в полковники. В 1756—1758 в чине генерал-майора находился послом при дворе польского короля Августа III. Участник Семилетней войны 1756—1762: отличился в сражениях при Пальциге и Кунерсдорфе, возглавлял войска, осаждавшие Гданьск, затем летом 1759 отличился при взятии Кроссена, за что получил чин генерал-поручика, с осени 1761 командовал 12-тысячным корпусом в Познани, а в марте 1762 подписал перемирие с Пруссией в Неймарке.
По возвращении в С.-Петербург в мае 1762, императором Петром III назначен членом Совета при императоре. Однако, не будучи сторонником Петра III, принял видное участие в заговоре и перевороте 28 июня 1762, возведшим на престол императрицу Екатерину II. В день переворота произведен в генерал-аншефы, назначен сенатором и подполковником Конной гвардии (полковником всех гвардейских полков числилась императрица), а вскоре получил 5 тыс. руб. пожизненной пенсии. В день коронации императрицы (сентябрь 1762) пожалован шпагой с бриллиантами и орденом Св. Александра Невского.
В 1765, празднуя трехлетнюю годовщину восшествия на престол, Екатерина II пожаловала Волконскому серебряный сервиз. В первые годы царствования Екатерины II Волконский, пользуясь ее доверием, входил в ближайшее окружение императрицы, являясь советником и исполнителем наиболее деликатных и сложных поручений. В 1764, командуя корпусом, находился в Польше и тем ускорил избрание на польский престол Станислава Понятовского. В 1766 состоял депутатом от Сената в Комиссии для составления нового Уложения. В 1767 пожалован орденом Св. Апостола Андрея Первозванного. В 1768 являлся членом Совета, учрежденного под председательством Екатерины II, для рассмотрения всех дел, связанных с войной с Турцией. В 1769—1771 чрезвычайный посол в Польше.
В 1771—1780 состоял Московским генерал-губернатором. Управляя Москвой, он любил отдыхать в своем подмосковном селе Раменском. В 1773—1774 годах во время Пугачёвского восстания по требованию Волконского в Москву стянуты значительные военные силы, у резиденции губернатора выставлены пушки.
В 1774 составил проект «О лучшем учреждении судебных мест и разделении Империи на губернии»; ему же приписывался первый план раздела Польши. В апреле 1780 по расстроенному здоровью вышел в отставку. Скончался на 75-м году жизни; похоронен в семейной усыпальнице в Пафнутьеве монастыре Боровского уезда Калужской губернии.
По словам Д.Н. Бантыш-Каменского, Волконский, «обходителен со всеми, был горд с временщиками»; по свидетельству С. Понятовского, «был человеком деликатным, неподкупным». По отзывам современников, опытный администратор, он был одним из самых светлых умов своего времени. Граф С.Р. Воронцов писал: «Мало кто знает так хорошо, как он, внутреннюю ситуацию России и имеет такие здравые идеи по поводу правления, которое подобает в ней установить».
От брака с Екатериной Алексеевной Макаровой (ум. 1782), дочерью кабинет-министра Петра I А.В. Макарова, имел детей: князя Льва Михайловича (1756—1792), действительного камергера; князя Павла Михайловича (1763—1808), действительного камергера; княжну Марию Михайловну (ум. 1765); княжну Анну Михайловну (1747—1824), замужем за генерал-фельдмаршалом князем А.А. Прозоровским, в 1801 получившую придворное звание статс-дамы.